目前，電解水制氫的催化劑主要分為貴金屬、過渡金屬和非金屬三類。其中貴金屬催化劑具有優異的催化活性，但由于其儲量和價格問題，無法大規模工業化應用，因此，目前的研究目標是盡量降低催化劑中貴金屬的載量。過渡金屬催化劑具有成本低、制備方法簡單、結構組成多樣等優勢，成為目前研究的熱點。非金屬催化劑主要是碳材料，碳材料具有導電性優異、耐酸堿腐蝕能力強、結構可調等優點，可通過摻雜或制造缺陷等方法，在一定程度上提高碳材料的催化活性。

貴金屬催化劑

貴金屬催化劑主要指Pt族金屬及其合金。貴金屬催化劑能有效降低HEＲ的過電位，具有優異的催化性能，但其儲量極低、成本高、電化學穩定性較差，限制了其大規模工業化應用。目前，貴金屬催化劑的研究主要通過改變組成和結構，進一步提高貴金屬催化劑的本征活性和穩定性，從而降低其載量。其中，最有效的方法是將貴金屬分散為單原子，使其穩定負載在適當載體上，即單原子催化劑（Single-atom catalysts，SACs），暴露更多的催化活性位點，在有限的表面積內提高催化活性物質的含量。單原子催化劑不僅降低了貴金屬負載量，同時提高了反應效率。Liu等在洋蔥狀碳（Onion-like carbon，OLC）載體上通過原子層沉積技術負載了鉑原子（Pt1/OLCs），Pt的質量百分比為0.27wt.%。在電流密度為10mA·cm-2時，HEＲ過電位僅為38mV，與20wt.%的商用Pt/C催化劑活性相當。第一性原理計算表明，彎曲載體尖端的局部電場增強，促進了HEＲ的反應動力學。Pt在Pt1/OLCs表面的擴散需要克服較高的能量勢壘，如圖1（a）所示，表明這種結構具有優異的穩定性[8]。Zhang等通過原子層沉積工藝（ALD）在碳納米管上成功制備了雙金屬二聚體結構（Pt/Ｒu二聚體），如圖1（b）所示，二聚體結構的占比約為70%。其HEＲ催化活性遠優于商業Pt/C催化劑，且具有優異的穩定性。該工作表明通過不同種類貴金屬的協同作用，能夠提高催化劑的性能，為設計具有優異催化活性和穩定性的貴金屬二聚體提供了新的思路。

與單原子催化劑相比，亞納米團簇貴金屬催化劑的制備方法更加簡便，同時具有較高的貴金屬原子利用率和較大的比表面積。Wan等在中空介孔碳球中負載Pt納米簇，制備了高活性和高穩定性的HEＲ催化劑（Pt5/HMCS），如圖1（c）所示。在堿性電解質中，相同貴金屬載量的Pt5/HMCS的質量活性是商業Pt/C的12倍。Zhuang等以巰基琥珀酸作為保護劑和還原劑合成了Pt21納米團簇，將其負載到氧化石墨烯納米片上，該催化劑中Pt的負載量僅為0.8wt.%，同時在陰極過電位為-0.05V時，電流密度可達33.0mA·cm·μg-1。貴金屬釕（Ｒu）具有較高的電化學活性，價格比Pt低，缺點是容易團聚且穩定性較差。為了解決這一問題，可采用元素摻雜、合金化和基體錨定等方法。Wang等通過水熱反應，將Ｒu3+吸附在氧化碳納米管（OCNT）表面形成Ｒu—COOH。隨后在惰性氣體中將Ｒu3+高溫還原為Ｒu納米顆粒，制備了Ｒu@OCNTs，Ｒu納米顆粒在催化劑表面分散均勻。

電化學測試表明，該催化劑在酸性和堿性條件下具有優異的HEＲ催化活性和穩定性，當電流密度達到10mA·cm-2時，Ｒu@OCNTs的HEＲ過電位僅為13.2mV，Tafel斜率為45.4mV·dec-1[13]。Li等通過石墨烯納米片上大量的羧酸基團對Ｒu3+進行錨定，經退火處理將Ｒu3+還原成Ｒu，制備了Ｒu納米顆粒均勻分散的Ｒu@GnP催化劑。該催化劑載體具有較高的比表面積（403.04㎡·g-1），增加了催化劑的活性位點。

過渡金屬催化劑

過渡金屬（Ni、Fe、Mo和Co等）具有類貴金屬的未滿型d軌道電子分布，被認為是替代貴金屬催化劑的理想材料。過渡金屬催化劑主要有過渡金屬硫化物、磷化物、硒化物、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、碲化物和過渡金屬合金等。目前主要通過電子環境調控、納米結構優化和多組分協同效應等策略對過渡金屬催化劑進行改性，從而提升催化性能。相較于Co、Fe和Mo等過渡金屬基材料，鎳基催化劑催化HEＲ的吉布斯自由能變化較小，在相同電流密度下，鎳基催化劑催化HEＲ的過電位較低。摻雜其他元素能夠調控鎳基催化劑的電子結構，從而進一步提高催化劑的活性及穩定性。

鎳基催化劑的設計策略一般為兩種，一種是鎳和其他元素的協同作用，如Pt/Ni（OH）2異質結構表現出優異的電催化活性;另一種是改變催化劑的結構，通過暴露更多的活性位點來增強催化活性，如構建納米片、納米線和納米陣列等。Gan等運用水熱法在泡沫鎳上制備了鎳-鐵氫氧化物，然后生長金屬銅，最后進行低溫氮化處理。制備的鎳-鐵-銅氮化物催化劑具有優異的全解水催化活性和穩定性，當電流密度為10mA·cm-2時，析氧反應（Oxygen evolution reaction，OEＲ）過電位為121mV，HEＲ過電位僅為33mV。銅基催化劑具有含量豐富、毒性低及本征活性高等優點，在堿性介質中具有優異的電解水催化活性和穩定性。與單一成分的催化劑相比，多組分催化劑往往能表現出更好的催化活性。Qazi等將泡沫銅置于大氣環境中，在350℃條件下氧化2h得到Cu2O。

通過簡單的熱處理工藝，在Cu2O基體上制備了Ni-Co合金和NiCoO2納米異質結構，即NiCo-NiCoO2@Cu2O@CF催化劑。在堿性介質中，當電流密度為10mA·cm-2時，該催化劑HEＲ和OEＲ過電位分別為113和327mV，均表現出較高的催化活性。過渡金屬碳化物具有較好的導電性、耐蝕性和穩定性，是一種比較理想的電催化材料。其中，鎢基碳化物（WC）在HEＲ中具有類Pt的催化行為，且WC的比表面積大、催化活性位點暴露充分，因此，可在較低載量時表現出較高的HEＲ催化活性[29]。Han等采用兩步法合成了N摻雜WC納米陣列，如圖2（a）所示。通過水熱反應在碳纖維上生長了WO3納米陣列，然后通過熱解三聚氰胺將WO3納米陣列還原并碳化，該催化劑表現出優異的HEＲ催化活性，當電流密度為200mA·cm-2時，HEＲ過電位僅為190mV[30]。Wu等采用水熱反應和氣固滲碳工藝相結合的方法制備了具有獨特構型和電子分布的介孔WC納米板。

在酸性溶液中，HEＲ的起始過電位為63mV，Tafel斜率為58mV·dec-1，在長循環后催化性能沒有明顯的下降，表現出較好的HEＲ活性和穩定性。

過渡金屬磷化物由于具有價格低廉、原料易得和化學穩定性高等優點，廣泛地應用于電解水制氫領域。Xiao等在MoP中摻雜0.02wt.%～0.05wt.%的Ni或Co。如圖2（b）所示，當pH較低時，摻雜Ni或Co的MoP催化劑在電流密度為10mA·cm-2時，HEＲ過電位均比純MoP低。實驗研究和DFT理論計算結果表明，即使是微量的摻雜也會對過渡金屬磷化物的HEＲ催化性能產生較大的影響。Li等在泡沫鎳表面通過脈沖電沉積的方法制備了鎳鐵共摻雜的CoP催化劑，鎳鐵共摻雜有效地抑制了陽極氧化過程中Co的價態變化，從而使催化劑運行20h后仍具有較好的催化活性，在電流密度為10mA·cm-2時，OEＲ過電位僅為280mV。硫族元素摻雜（S、Se、Te）能夠改善催化劑的電子結構，提高堿性電解液中的HEＲ性能。Anjum等研究了S摻雜CO2P的催化活性，在堿性電解液中，S摻雜CO2P的HEＲ過電位小于圖中其他材料，如圖2（c）所示。

DFT計算表明，CO2P在摻雜S后，費米能級附近的態密度降低，表明電子局域化的增加使Co的金屬性降低，Co中心上誘導的正電荷與H2O中氧的孤對電子配位，提高了Volmer步驟的反應速率。MoS2作為一種低成本的工業加氫脫硫劑，具有豐富的活性位點和良好的HEＲ催化活性。Gopi等使用MoS2修飾Ni-Co金屬有機框架，并進行磷化處理，得到一種高活性、高穩定性的電解水催化劑。在電流密度為10mA·cm-2時，OEＲ和HEＲ過電位分別為184和84mV[36]。硒原子半徑大于硫，電離能較小，硒化物相對于硫化物導電性更好。錢佳慧通過鋰插層剝離法制備出WSe2和MoSe2納米片，與CoP超聲混合，得到的CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化劑在酸性條件下表現出優異的HEＲ性能，當陰極過電位為300mV時，CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化HEＲ電流密度分別達到102.9和155.14mA·cm-2。

非金屬催化劑

非金屬催化劑主要指碳材料，其優點是原料來源廣泛、成本低、電子環境可調節和性能穩定。但碳材料催化電解水析氫的本征活性不能滿足工業化應用的需求，主要通過高溫處理將B、N、P和S等非金屬摻雜到碳材料中，從而提高碳材料的催化活性。在諸多碳材料中，碳納米纖維（CNFs）、碳納米管（CNTs）、二維石墨片和石墨烯等由于具有可調節的分子結構、優異的電導率和對酸堿環境的耐受性等優點，在電解水領域受到了廣泛的關注。但這些碳材料的零帶隙特性限制了其在電催化領域中的應用。通過摻雜非金屬N、B、S和P等元素，對碳材料的能帶隙進行調整，可以有效提高碳材料的催化活性。Hu等制備了N、S共摻雜二維石墨片并應用于OＲＲ、OEＲ、HEＲ催化過程。由于具有特殊的層狀構型，該催化劑表現出優異的三功能催化活性，在堿性條件下，催化OEＲ的起始電位為1.49V，HEＲ的起始過電位為290mV，OＲＲ的特征還原峰在0.88V處。N和S共摻雜納米多孔石墨烯也具有突出的HEＲ催化活性。Zhang等以六氟磷酸銨為N源、P源和F源，以涂覆聚苯胺（PANi）的氧化石墨烯為前驅體，通過熱解法制備了對OＲＲ、OEＲ和HEＲ均具有良好催化活性的三功能催化劑（GO-PANi-FP），制備過程如圖3（a）所示。

Liu等利用燃燒化學氣相沉積（CCVD）法成功地合成了硼碳氮修飾的石墨烯（BCN@GC）作為電解水制氫催化劑，如圖3（b）所示。GC的中空結構增加了催化劑的比表面積，為氫吸附/脫附提供了更多的活性位點。此外，GC還有助于在B-C-N框架中形成更多的BCN相。三元雜化結構和含碳量的增加均有利于提高催化劑的電導率，在酸性介質中，電流密度為10mA·cm-2時的HEＲ過電位可達333mV，工作24h后催化性能保持穩定。